研究背景

可充电镁电池因其镁资源丰富、高体积容量（3832 mAh cm⁻³）、低还原电位（−2.37 V vs. SHE）及低枝晶生长倾向，被视为后锂时代极具前景的储能体系。然而，Mg²⁺离子电荷密度高、极化强，导致其固相扩散动力学迟缓，正极材料成为制约镁电池发展的核心瓶颈。橄榄石型MgMSiO₄（M = Fe, Mn, Co等）聚阴离子化合物兼具低成本、高理论容量（~330 mAh g⁻¹）与稳固的Si—O四面体框架，受到广泛关注，但其电子导电率低、缺乏一维离子扩散通道，导致实际性能欠佳。如何抑制合成过程中的晶粒粗化并构建高效扩散路径，是该领域亟待解决的科学问题。

论文概要

2026年04月22日，天津大学陈亚楠教授、重庆大学岳继礼、黄光胜教授团队在Chemical Engineering Journal期刊发表题为“Restraining grain growth and constructing defects in olivine-type silicate as high-performance cathode for rechargeable magnesium batteries”的研究论文。本研究提出一种协同策略，将超快高温热冲击（HTS）技术与Mn异质原子掺杂相结合，成功制备出富含晶格缺陷、粒径仅约22 nm的单相橄榄石型MgFe₀.₇₂Mn₀.₂₈SiO₄正极材料。研究表明，HTS的非平衡合成特性（超快升降温速率与极短停留时间）可有效抑制晶粒粗化与相分离，Mn掺杂则通过钉扎效应增加成核位点，进一步细化颗粒。材料电化学性能极为优异：在5 C下循环2000次后可逆比容量保持在134.1 mAh g⁻¹（容量保持率96.3%），50 C超高倍率下仍可达93.8 mAh g⁻¹。结合原位高温同步辐射XRD与密度泛函理论计算，揭示了HTS过程中结构演变规律及晶格缺陷对Mg²⁺扩散动力学的增强机制。

图文解析

图1：HTS与TFA合成策略对比及温度-时间特性。图1系统对比了高温热冲击与常规管式炉退火两种合成路径的本质差异。HTS方法通过直接通电加热碳布负载的前驱体，可在~90 s内完成从室温到~908 °C再快速冷却的全过程（升温速率~10³ K s⁻¹），而TFA法则需经历2 °C min⁻¹缓慢升温、900 °C长时间保温及自然冷却，总耗时约24 h。雷达图直观展示了两者在加热/冷却速率、反应时长与产物粒度上的显著差距。这种极端非平衡热力学环境有利于捕获亚稳态结构并抑制热力学驱动的晶粒生长，是获得缺陷富集型超细纳米材料的关键。

图2：原位高温SXRD揭示HTS合成过程中的结构演变。利用上海光源同步辐射原位高温XRD技术实时追踪前驱体混合物（FeC₂O₄、MgO、MnCO₃与SiO₂）在HTS升温-保温-降温各阶段的结构演化。在预煅烧阶段（~350 °C，~22 s），FeC₂O₄与MnCO₃的特征峰逐渐减弱，表明碳酸盐与草酸盐开始分解；约60 s时前驱体峰完全消失，材料呈现非晶态或低结晶度中间相；温度迅速升至~908 °C时，MgFe₀.₇₂Mn₀.₂₈SiO₄的特征衍射峰（130、131、112、222等晶面）骤现，随后在90 s内结构趋于稳定。降温阶段衍射峰因热膨胀效应消失而向高角度轻微偏移。SEM图像进一步记录了前驱体由大颗粒逐步细化至纳米级形貌的演变过程。

图3：MgFe₀.₇₂Mn₀.₂₈SiO₄-HTS的微观结构与缺陷表征。TEM图像确认HTS产物为平均粒径~22 nm的均匀纳米颗粒，显著小于未掺Mn的纯MgFeSiO₄-HTS（~200 nm）与TFA法制备的MgFe₀.₇Mn₀.₃SiO₄（~329 nm），有力佐证了Mn掺杂增加成核位点与HTS抑制晶粒粗化的双重作用。HRTEM观测到的晶格条纹间距为2.45 Å，对应（112）晶面；IFFT图中清晰可见因晶格畸变和位错引入的原子级缺陷区域（标记为“T”），这些缺陷可提供Mg²⁺快速扩散的通道。PDF分析显示HTS样品的原子对分布峰向低r值偏移并展宽，强度降低，表明内部晶格无序度显著高于TFA样品。EPR谱中g = 2.005处信号强度与TFA相当，说明氧空位浓度相近，暗示缺陷类型以位错等晶格畸变为主。拉曼光谱中SiO₄四面体对称伸缩振动峰的红移与宽化亦证实了缺陷的引入。

图4：MgFe₀.₇₂Mn₀.₂₈SiO₄-HTS与对比样品的电化学性能评估。电化学测试全面展示了HTS产物的性能优势。0.5 C循环250次后比容量达192.8 mAh g⁻¹，库仑效率接近100%；倍率性能从0.2 C到50 C宽范围内均显著优于TFA样品，且电流密度回至1 C时容量恢复率高达174.7 mAh g⁻¹。长循环性能尤为突出：5 C下2000次后134.1 mAh g⁻¹（保持率96.3%），10 C下3000次后100.1 mAh g⁻¹（保持率98.6%），30 C下4000次后仍保持78.8 mAh g⁻¹（衰减率仅0.0775%/次），远超同类硅酸盐正极。CV曲线面积更大且重叠性好，表明更高的电化学可逆性与电荷传输速率。GITT测试计算的Mg²⁺扩散系数（D_Mg²⁺）均高于TFA样品和未掺杂HTS样品，反应阻抗则更低，直接证实缺陷与纳米化对离子扩散动力学的增强效应。

图5：充放电机理的非原位XRD与XPS分析。通过在不同充放电截止电压下进行非原位结构表征，阐明MgFe₀.₇₂Mn₀.₂₈SiO₄-HTS的Mg²⁺存储机制。充电至2.8 V时，（130）、（131）等主要衍射峰向低角度偏移，表明Mg²⁺脱出导致晶面间距增大；放电至0.3 V，峰位向高角度恢复，体现Mg²⁺嵌入引起层间距收缩。充放电全程无新衍射峰出现，仅峰位可逆变化，证实该材料通过单相固溶体反应实现Mg²⁺（脱）嵌入，而非多相转变机制，有利于结构稳定。XPS分析显示，充电态Fe³⁺/Fe²⁺比值高达1.71，Mn³⁺信号增强，表明Fe²⁺与Mn²⁺共同参与电荷补偿；放电后高价态离子比例降低。第二个循环中峰位与价态变化规律重现，验证了高度可逆的电化学过程。

总结&展望

总之，本研究提出并验证了“超快高温热冲击+Mn掺杂”协同策略构筑高性能镁电池硅酸盐正极材料的有效性。HTS技术凭借其超快升降温速率和极短反应时间抑制了长程扩散与晶粒粗化，Mn异质原子的掺入则通过增加成核位点发挥晶粒细化双重效应，最终成功制备粒径仅~22 nm、富集位错等晶格缺陷的单相MgFe₀.₇₂Mn₀.₂₈SiO₄正极。丰富缺陷与超细尺寸显著缩短了Mg²⁺固相扩散路径并降低迁移能垒（DFT结果佐证），赋予材料卓越的倍率性能（50 C下93.8 mAh g⁻¹）与超长循环稳定性（30 C下4000次容量保持96.2%），综合性能领先于目前报道的同类镁电池硅酸盐正极。该工作为通过非平衡合成调控微观缺陷以优化多价离子储存动力学提供了通用思路，未来可探索将该策略拓展至其他过渡金属硅酸盐体系及钠、锌等多价电池正极材料开发。